Pag-uswag sa Pagpanukiduki sa Non-Isocyanate Polyurethanes
Sukad sa ilang pagpaila niadtong 1937, ang polyurethane (PU) nga mga materyales nakakaplag ug daghang aplikasyon sa nagkalain-laing sektor lakip ang transportasyon, konstruksyon, petrochemicals, tela, mekanikal ug elektrikal nga inhenyeriya, aerospace, healthcare, ug agrikultura. Kini nga mga materyales gigamit sa mga porma sama sa foam plastics, fibers, elastomers, waterproofing agents, synthetic leather, coatings, adhesives, paving materials ug medical supplies. Ang tradisyonal nga PU nag-una nga gi-synthesize gikan sa duha o daghan pa nga isocyanates kauban ang macromolecular polyols ug gagmay nga mga molekular nga chain extender. Bisan pa, ang kinaiyanhon nga pagkahilo sa isocyanates adunay daghang peligro sa kahimsog sa tawo ug sa kinaiyahan; labut pa kini kasagarang gikan sa phosgene—usa ka makahilo nga pasiuna—ug katugbang nga amine nga hilaw nga materyales.
Tungod sa pagtinguha sa kontemporaryong industriya sa kemikal sa berde ug malungtarong mga gawi sa pag-uswag, ang mga tigdukiduki labi nga naka-focus sa pag-ilis sa mga isocyanate sa mga kahinguhaan nga mahigalaon sa kalikopan samtang nagsuhid sa mga ruta sa pag-synthesis sa nobela alang sa non-isocyanate polyurethanes (NIPU). Kini nga papel nagpaila sa mga agianan sa pagpangandam alang sa NIPU samtang nagrepaso sa mga pag-uswag sa nagkalain-laing matang sa mga NIPU ug naghisgot sa ilang umaabot nga mga palaaboton aron makahatag ug reperensiya alang sa dugang nga panukiduki.
1 Synthesis sa Non-Isocyanate Polyurethanes
Ang unang synthesis sa ubos nga molekular nga gibug-aton nga carbamate compounds gamit ang monocyclic carbonates inubanan sa aliphatic diamines nahitabo sa gawas sa nasud sa 1950s-nagtimaan sa usa ka pivotal moment ngadto sa non-isocyanate polyurethane synthesis. Sa pagkakaron adunay duha ka nag-unang mga pamaagi sa paggama sa NIPU: Ang una naglakip sa sunodsunod nga pagdugang nga mga reaksyon tali sa binary cyclic carbonates ug binary amines; ang ikaduha naglakip sa polycondensation reactions nga naglambigit sa diurethane intermediate kauban sa diols nga nagpadali sa structural exchange sulod sa carbamates. Ang diamarboxylate intermediate mahimong makuha pinaagi sa cyclic carbonate o dimethyl carbonate (DMC) nga mga ruta; Sa panguna ang tanan nga mga pamaagi nag-reaksyon pinaagi sa mga grupo sa carbonic acid nga naghatag mga function sa carbamate.
Ang mosunud nga mga seksyon nagpatin-aw sa tulo nga lahi nga pamaagi sa pag-synthesize sa polyurethane nga wala gigamit ang isocyanate.
1.1Binary Cyclic Carbonate nga Ruta
Ang NIPU mahimong ma-synthesize pinaagi sa sunodsunod nga mga pagdugang nga naglambigit sa binary cyclic carbonate inubanan sa binary amine sama sa gihulagway sa Figure 1.
Tungod sa daghang mga grupo sa hydroxyl nga anaa sulod sa nagbalikbalik nga mga yunit subay sa nag-unang istruktura sa kadena niini nga pamaagi kasagarang makahatag sa gitawag nga polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Si Leitsch et al., nagmugna og usa ka serye sa polyether PHUs nga naggamit sa cyclic carbonate-terminated polyether kauban sa binary amines ug gagmay nga mga molekula nga nakuha gikan sa binary cyclic carbonates-nga nagtandi niini batok sa tradisyonal nga mga pamaagi nga gigamit sa pag-andam sa polyether PUs. Ang ilang mga nahibal-an nagpakita nga ang hydroxyl nga mga grupo sulod sa PHUs daling maporma ang hydrogen bonds nga adunay nitrogen/oxygen atoms nga nahimutang sulod sa humok/gahi nga mga bahin; Ang mga pagbag-o sa mga humok nga bahin nag-impluwensya usab sa pamatasan sa pagbugkos sa hydrogen ingon man ang mga degree sa pagbulag sa microphase nga pagkahuman makaapekto sa kinatibuk-ang mga kinaiya sa pasundayag.
Kasagaran nga gihimo sa ubos sa temperatura nga molapas sa 100 °C kini nga ruta wala’y nahimo nga mga produkto sa panahon sa mga proseso sa reaksyon nga naghimo niini nga medyo dili sensitibo sa kaumog samtang naghatag mga lig-on nga mga produkto nga wala’y mga kabalaka sa volatility bisan pa nga kinahanglan ang mga organikong solvent nga gihulagway sa kusog nga polarity sama sa dimethyl sulfoxide (DMSO), N, Ang N-dimethylformamide (DMF), ug uban pa. Dugang pa nga gipalugwayan ang mga oras sa reaksyon gikan sa bisan asa tali sa usa ka adlaw hangtod sa lima ka adlaw nga sagad mohatag og mas ubos nga molekular nga gibug-aton nga kanunay nga muubos ubos sa mga threshold sa palibot sa 30k g/mol nga naghimo sa dinagkong produksyon nga mahagiton tungod sa dakong bahin sa duha ka taas nga gasto. nalangkit niini inubanan sa dili igo nga kalig-on nga gipakita sa mga resulta nga PHUs bisan pa sa nagsaad nga mga aplikasyon nga naglangkob sa damping nga materyal nga mga dominyo porma sa panumduman nagtukod og adhesive formulations coating solutions foams etc.
1.2 Monocylic Carbonate nga Ruta
Direkta nga nag-react ang monocylic carbonate sa diamine nga miresulta sa dicarbamate nga adunay hydroxyl end-groups nga unya moagi sa espesyal nga transesterification/polycondensation nga mga interaksyon kauban sa mga diol nga sa katapusan makamugna og NIPU nga structurally susama sa tradisyonal nga mga katugbang nga gihulagway pinaagi sa Figure 2.
Ang kasagarang gigamit nga monocylic nga mga variant naglakip sa ethylene ug propylene carbonated substrates diin ang team ni Zhao Jingbo sa Beijing University Of Chemical Technology nag-apil sa lain-laing mga diamine nga nag-react niini batok sa giingon nga cyclical entity nga sa sinugdanan nakakuha og lain-laing structural dicarbamate intermediaries sa wala pa mopadayon ngadto sa condensation phases nga naggamit sa polytetrapolyether successful-diols/cultured formation. tagsa-tagsa nga mga linya sa produkto nga nagpakita sa impresibong thermal/mekanikal nga mga kabtangan nga nakaabot sa pataas nga pagtunaw nga mga punto nga naglupadlupad sa palibot nga nagsangkad sa gibana-bana nga 125 ~ 161 ° C tensile strengths peaking near24MPa elongation rates nearing1476%. Wang et al., parehas nga leveraged nga mga kombinasyon nga naglangkob sa DMC nga gipares sa tinagsa w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated precursors nga nag-synthesize sa hydroxy-terminated derivatives sa ulahi gipailalom sa biobased dibasic acids sama sa oxalic/sebacic/acids adipic-acid-terephtalics nga nakab-ot ang kataposang mga output nga nagpakita sa g13k~2ncompas. tensile strengths fluctuating9~17 MPa elongations varying35%~235%.
Ang mga cyclocarbonic nga ester epektibo nga naglihok nga wala magkinahanglan ug mga katalista ubos sa tipikal nga mga kondisyon nga nagmintinar sa temperatura nga mosangkad og halos80°to120°C. Labaw pa sa mga paningkamot sa condensation nga gipunting ang mga diolic input nga makahimo sa self-polymerization/deglycolysis phenomena nga nagpadali sa henerasyon nga gitinguha nga mga sangputanan naghimo sa metodolohiya nga natural nga eco-friendly nga kadaghanan naghatag mga residue sa methanol/gamay nga molekula sa ingon nagpresentar sa mga magamit nga alternatibo sa industriya nga nagpadayon.
1.3 Dimethyl Carbonate nga Ruta
Ang DMC nagrepresentar sa usa ka ekolohikal nga maayo/dili makahilo nga alternatibo nga nagpakita sa daghang aktibo nga functional nga mga bahin nga naglakip sa methyl/methoxy/carbonyl configurations nga nagpauswag sa mga profile sa reaktibidad nga makapahimo sa unang mga engagement diin ang DMC direktang nakig-interact w/diamines nga nagporma og mas gagmay nga methyl-carbamate nga gitapos nga mga intermediary nga gisundan human niadto ang melt-condensing nga mga aksyon sa dugang nga gagmay nga kadena-extender-diolics / mas dako-polyol constituents nanguna sa katapusan nga pagtunga nga gipangita-human polymer nga mga istruktura nga makita sumala pinaagi sa Figure3.
Ang Deepa et.al gipahimuslan sa nahisgutang mga dinamika nga naggamit sa sodium methoxide catalysis nga nag-orkestra sa nagkalain-laing intermediate nga mga pormasyon nga nagsunod sa gipunting nga mga extension nga nagtapos sa serye nga katumbas nga mga komposisyon sa hard-segment nga nakab-ot ang gibug-aton sa molekula nga gibana-bana (3 ~ 20) x10^3g / molanning nga temperatura sa transisyon-30 °C). Gipili ni Pan Dongdong ang mga estratehikong pagpares nga naglangkob sa DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polalcohols nga nakaamgo sa talagsaong mga resulta nga nagpakita sa tensile-strength metrics nga nag-oscillating10-15MPa elongation ratios nga nagkaduol sa1000% -1400%. Ang mga pagpangita sa imbestigasyon nga naglibot sa lainlain nga mga impluwensya sa pagpalapad sa kadena nagpadayag sa mga gusto nga paborable nga pag-align sa butanediol/hexanediol nga mga pagpili kung ang atomic-number parity nagmintinar sa pagkaparehas nga nagpasiugda sa gimando nga mga pagpauswag sa crystallinity nga naobserbahan sa tibuuk nga mga kadena. .Dugang nga mga eksplorasyon nga gitumong sa pagkuha sa non-isocyante-polyureas nga naggamit sa diazomonomer engagement gipaabot nga potensyal nga mga aplikasyon sa pintal nga mitumaw nga comparative nga mga bentaha kay sa vinyl-carbonaceous nga mga katugbang nga nagpasiugda sa cost-effectiveness / mas lapad nga sourcing avenue anaa. pagsalikway sa mga kinahanglanon sa solvent sa ingon mamenosan ang mga sapa sa basura nga kadaghanan limitado lamang ang mga methanol/gamay nga molekula-diolic nga mga effluents nga nagtukod ug mas greener syntheses paradigms sa kinatibuk-an.
2 Lainlain nga humok nga mga bahin sa non-isocyanate polyurethane
2.1 Polyether nga polyurethane
Ang polyether polyurethane (PEU) kaylap nga gigamit tungod sa iyang ubos nga cohesion energy sa ether bonds sa soft segment repeat units, sayon nga pag-rotate, maayo kaayo nga low temperature flexibility ug hydrolysis resistance.
Kebir et al. synthesized polyether polyurethane uban sa DMC, polyethylene glycol ug butanediol ingon hilaw nga materyales, apan ang molekular gibug-aton mao ang ubos (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg mao ang ubos pa kay sa 0 ℃, ug ang pagkatunaw punto mao usab ubos (38 ~ 48 ℃) , ug ang kalig-on ug uban pang mga timailhan lisud nga matubag ang mga panginahanglan sa paggamit. Ang grupo sa panukiduki ni Zhao Jingbo migamit sa ethylene carbonate, 1, 6-hexanediamine ug polyethylene glycol sa pag-synthesize sa PEU, nga adunay gibug-aton nga molekula nga 31 000g/mol, tensile nga kusog sa 5 ~ 24MPa, ug elongation sa break sa 0.9% ~ 1 388%. Ang molekular nga gibug-aton sa synthesized nga serye sa mga aromatic polyurethanes mao ang 17 300 ~ 21 000g / mol, ang Tg mao ang -19 ~ 10 ℃, ang natunaw nga punto mao ang 102 ~ 110 ℃, ang tensile nga kusog mao ang 12 ~ 38MPa, ug ang pagkamaunat-unat nga rate sa pagkaayo sa 200% kanunay nga elongation mao ang 69% ~ 89%.
Ang grupo sa panukiduki ni Zheng Liuchun ug Li Chuncheng nag-andam sa intermediate 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) nga adunay dimethyl carbonate ug 1, 6-hexamethylenediamine, ug polycondensation nga adunay lainlaing gagmay nga mga molekula nga tul-id nga kadena diols ug polytetrahydrofuranediols (Mn=2 000). Usa ka serye sa polyether polyurethanes (NIPEU) nga adunay non-isocyanate nga ruta ang giandam, ug ang problema sa crosslinking sa mga intermediate sa panahon sa reaksyon nasulbad. Ang istruktura ug mga kabtangan sa tradisyonal nga polyether polyurethane (HDIPU) nga giandam sa NIPEU ug 1, 6-hexamethylene diisocyanate gitandi, ingon sa gipakita sa Table 1.
| Sampol | Gahi nga bahin mass fraction/% | Molekular nga gibug-aton/(g·mol^(-1)) | Ang indeks sa pag-apod-apod sa gibug-aton sa molekula | Kusog sa tensile/MPa | Elongation sa break/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Talaan 1
Ang mga resulta sa Talaan 1 nagpakita nga ang mga kalainan sa istruktura tali sa NIPEU ug HDIPU nag-una tungod sa lisud nga bahin. Ang urea nga grupo nga namugna sa kilid nga reaksyon sa NIPEU random nga na-embed sa gahi nga bahin sa molekular nga kadena, nagbungkag sa gahi nga bahin aron maporma ang gimando nga hydrogen bonds, nga miresulta sa huyang nga hydrogen bonds tali sa mga molekular nga kadena sa gahi nga bahin ug ubos nga crystallinity sa gahi nga bahin. , nga miresulta sa ubos nga hugna sa pagbulag sa NIPEU. Ingon usa ka sangputanan, ang mekanikal nga mga kabtangan niini labi ka daotan kaysa HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethane
Ang polyester polyurethane (PETU) nga adunay polyester diols isip humok nga mga bahin adunay maayo nga biodegradability, biocompatibility ug mekanikal nga mga kabtangan, ug mahimong gamiton sa pag-andam sa tissue engineering scaffolds, nga usa ka biomedical nga materyal nga adunay maayo nga mga prospect sa aplikasyon. Ang mga polyester diol nga sagad gigamit sa humok nga mga bahin mao ang polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol ug polycaprolactone diol.
Sa sayo pa, si Rokicki et al. mi-react sa ethylene carbonate nga adunay diamine ug lain-laing mga diols (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) aron makakuha og lain-laing NIPU, apan ang synthesized nga NIPU adunay ubos nga molekular nga gibug-aton ug ubos nga Tg. Farhadian ug uban pa. giandam ang polycyclic carbonate gamit ang sunflower seed oil isip hilaw nga materyal, dayon gisagol sa bio-based polyamines, gitabonan sa usa ka plato, ug giayo sa 90 ℃ sulod sa 24 ka oras aron makakuha og thermosetting polyester polyurethane film, nga nagpakita og maayo nga thermal stability. Ang grupo sa panukiduki ni Zhang Liqun gikan sa South China University of Technology nag-synthesize sa usa ka serye sa mga diamine ug cyclic carbonates, ug dayon gipamub-an sa biobased dibasic acid aron makakuha og biobased polyester polyurethane. Ang grupo sa panukiduki ni Zhu Jin sa Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences nag-andam sa diaminodiol hard segment gamit ang hexadiamine ug vinyl carbonate, ug dayon polycondensation nga adunay bio-based unsaturated dibasic acid aron makakuha og sunod-sunod nga polyester polyurethane, nga mahimong gamiton isip pintal human pag-ayo sa ultraviolet [23]. Ang grupo sa panukiduki ni Zheng Liuchun ug Li Chuncheng migamit ug adipic acid ug upat ka aliphatic diols (butanediol, hexadiol, octanediol ug decanediol) nga adunay lain-laing carbon atomic nga numero aron maandam ang katugbang nga polyester diols isip humok nga mga bahin; Usa ka grupo sa non-isocyanate polyester polyurethane (PETU), nga ginganlan sunod sa gidaghanon sa carbon atoms sa aliphatic diols, nakuha pinaagi sa pagtunaw sa polycondensation nga adunay hydroxy-sealed hard segment prepolymer nga giandam sa BHC ug diols. Ang mekanikal nga mga kabtangan sa PETU gipakita sa Table 2.
| Sampol | Kusog sa tensile/MPa | Elastic modulus/MPa | Elongation sa break/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Talaan 2
Ang mga resulta nagpakita nga ang humok nga bahin sa PETU4 adunay pinakataas nga carbonyl density, ang pinakalig-on nga hydrogen bond nga adunay gahi nga bahin, ug ang pinakaubos nga phase separation degree. Limitado ang crystallization sa humok ug gahi nga mga bahin, nga nagpakita sa mubu nga punto sa pagkatunaw ug kusog sa tensile, apan ang labing kataas nga elongation sa break.
2.3 Polycarbonate polyurethane
Ang polycarbonate polyurethane (PCU), labi na ang aliphatic PCU, adunay maayo kaayo nga pagsukol sa hydrolysis, pagsukol sa oksihenasyon, maayo nga kalig-on sa biyolohikal ug biocompatibility, ug adunay maayong mga prospect sa aplikasyon sa natad sa biomedicine. Sa pagkakaron, kadaghanan sa giandam nga NIPU naggamit sa polyether polyols ug polyester polyols isip humok nga mga bahin, ug adunay pipila ka mga taho sa panukiduki bahin sa polycarbonate polyurethane.
Ang non-isocyanate polycarbonate polyurethane nga giandam sa grupo sa panukiduki ni Tian Hengshui sa South China University of Technology adunay gibug-aton nga molekula nga labaw sa 50 000 g/mol. Ang impluwensya sa mga kondisyon sa reaksyon sa gibug-aton sa molekula sa polimer gitun-an, apan ang mekanikal nga mga kabtangan niini wala gitaho. Ang grupo sa panukiduki ni Zheng Liuchun ug Li Chuncheng nag-andam sa PCU gamit ang DMC, hexanediamine, hexadiol ug polycarbonate diols, ug ginganlan ang PCU sumala sa mass fraction sa hard segment repeating unit. Ang mekanikal nga mga kabtangan gipakita sa Table 3.
| Sampol | Kusog sa tensile/MPa | Elastic modulus/MPa | Elongation sa break/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Talaan 3
Gipakita sa mga resulta nga ang PCU adunay taas nga gibug-aton sa molekula, hangtod sa 6 × 104 ~ 9 × 104g / mol, punto sa pagtunaw hangtod sa 137 ℃, ug kusog nga tensile hangtod sa 29 MPa. Kini nga matang sa PCU mahimong gamiton bisan ingon nga usa ka gahi nga plastik o ingon usa ka elastomer, nga adunay usa ka maayo nga prospect sa aplikasyon sa biomedical field (sama sa human tissue engineering scaffolds o cardiovascular implant materials).
2.4 Hybrid non-isocyanate polyurethane
Ang Hybrid non-isocyanate polyurethane (hybrid NIPU) mao ang pagpaila sa epoxy resin, acrylate, silica o siloxane nga mga grupo ngadto sa polyurethane molecular framework aron mahimong interpenetrating network, pagpalambo sa performance sa polyurethane o paghatag sa polyurethane og lain-laing mga function.
Feng Yuelan ug uban pa. mi-react sa bio-based nga epoxy soybean oil nga adunay CO2 aron ma-synthesize ang pentamonic cyclic carbonate (CSBO), ug gipaila ang bisphenol A diglycidyl ether (epoxy resin E51) nga adunay mas estrikto nga mga bahin sa kadena aron mapalambo pa ang NIPU nga naporma sa CSBO nga gipalig-on sa amine. Ang molekular nga kadena naglangkob sa usa ka taas nga flexible chain nga bahin sa oleic acid/linoleic acid. Naglangkob usab kini og mas estrikto nga mga bahin sa kadena, aron kini adunay taas nga mekanikal nga kusog ug taas nga katig-a. Ang ubang mga tigdukiduki nag-synthesize usab og tulo ka matang sa NIPU prepolymers nga adunay furan end groups pinaagi sa rate-opening reaction sa diethylene glycol bicyclic carbonate ug diamine, ug dayon mi-react sa unsaturated polyester aron sa pag-andam og soft polyurethane nga adunay self-healing function, ug malampuson nga nakaamgo sa taas nga kaugalingon. -ayo sa pagkaayo sa humok nga NIPU. Ang Hybrid NIPU dili lamang adunay mga kinaiya sa kinatibuk-ang NIPU, apan mahimo usab nga adunay mas maayo nga adhesion, acid ug alkali corrosion resistance, solvent resistance ug mekanikal nga kusog.
3 Panglantaw
Ang NIPU giandam nga walay paggamit sa makahilo nga isocyanate, ug karon gitun-an sa porma sa foam, coating, adhesive, elastomer ug uban pang mga produkto, ug adunay daghang mga prospect sa aplikasyon. Bisan pa, kadaghanan kanila limitado pa sa panukiduki sa laboratoryo, ug wala’y dinagkong produksiyon. Dugang pa, sa pag-uswag sa mga sukdanan sa pagkinabuhi sa mga tawo ug sa padayon nga pagtubo sa panginahanglan, ang NIPU nga adunay usa ka function o daghang mga gimbuhaton nahimo nga usa ka hinungdanon nga direksyon sa panukiduki, sama sa antibacterial, pag-ayo sa kaugalingon, panumduman sa porma, pagpugong sa siga, taas nga pagsukol sa kainit ug uban pa. Busa, ang umaabot nga panukiduki kinahanglan nga masabtan kung giunsa paglusot ang mga nag-unang problema sa industriyalisasyon ug magpadayon sa pagsuhid sa direksyon sa pag-andam sa functional NIPU.
Panahon sa pag-post: Ago-29-2024