Pag-uswag sa Panukiduki sa Non-Isocyanate Polyurethanes
Sukad sa ilang pagpaila niadtong 1937, ang mga materyales nga polyurethane (PU) nakakaplag ug halapad nga aplikasyon sa nagkalain-laing sektor lakip ang transportasyon, konstruksyon, petrochemicals, textiles, mechanical ug electrical engineering, aerospace, healthcare, ug agrikultura. Kini nga mga materyales gigamit sa mga porma sama sa foam plastics, fibers, elastomers, waterproofing agents, synthetic leather, coatings, adhesives, paving materials ug medical supplies. Ang tradisyonal nga PU panguna nga gi-synthesize gikan sa duha o daghan pang isocyanates uban sa macromolecular polyols ug gagmay nga molecular chain extenders. Bisan pa, ang kinaiyanhong toxicity sa isocyanates naghatag ug dakong risgo sa panglawas sa tawo ug sa kalikopan; dugang pa, kini kasagaran gikan sa phosgene—usa ka makahilo nga precursor—ug katugbang nga amine raw materials.
Tungod sa padayon nga pagtinguha sa industriya sa kemikal sa berde ug malungtarong mga pamaagi sa pag-uswag, ang mga tigdukiduki nagkadaghan nga naka-focus sa pag-ilis sa mga isocyanate og mga kahinguhaan nga mahigalaon sa kalikopan samtang nagsuhid sa mga bag-ong ruta sa sintesis alang sa mga non-isocyanate polyurethane (NIPU). Kini nga papel nagpaila sa mga agianan sa pagpangandam alang sa NIPU samtang gisusi ang mga pag-uswag sa lainlaing mga klase sa NIPU ug gihisgutan ang ilang umaabot nga mga palaaboton aron makahatag usa ka reperensya alang sa dugang nga panukiduki.
1 Sintesis sa mga Non-Isocyanate Polyurethanes
Ang unang sintesis sa mga low molecular weight carbamate compound gamit ang monocyclic carbonates nga gihiusa sa aliphatic diamines nahitabo sa gawas sa nasud niadtong 1950s—nga nagtimaan sa usa ka hinungdanon nga gutlo padulong sa non-isocyanate polyurethane synthesis. Sa pagkakaron adunay duha ka pangunang pamaagi sa paghimo og NIPU: Ang una naglambigit sa stepwise addition reactions tali sa binary cyclic carbonates ug binary amines; ang ikaduha naglambigit sa polycondensation reactions nga naglambigit sa diurethane intermediates uban sa mga diol nga nagpadali sa structural exchanges sulod sa carbamates. Ang diamarboxylate intermediates makuha pinaagi sa cyclic carbonate o dimethyl carbonate (DMC) routes; sa sukaranan ang tanan nga mga pamaagi mo-react pinaagi sa carbonic acid groups nga mohatag og carbamate functionalities.
Ang mosunod nga mga seksyon nagpatin-aw sa tulo ka managlahing pamaagi sa pag-synthesize sa polyurethane nga dili mogamit og isocyanate.
1.1 Ruta sa Binary Cyclic Carbonate
Ang NIPU mahimong i-synthesize pinaagi sa sunod-sunod nga pagdugang nga naglambigit sa binary cyclic carbonate nga giubanan sa binary amine sama sa gipakita sa Figure 1.
Tungod sa daghang hydroxyl groups nga anaa sulod sa balik-balik nga mga yunit subay sa pangunang istruktura sa kadena niini, kini nga pamaagi sa kasagaran moresulta sa gitawag nga polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Si Leitsch et al., nakaugmad og serye sa mga polyether PHU nga naggamit og cyclic carbonate-terminated polyethers uban sa binary amines dugang gagmay nga mga molekula nga nakuha gikan sa binary cyclic carbonates—nga nagtandi niini batok sa tradisyonal nga mga pamaagi nga gigamit sa pag-andam sa mga polyether PU. Ang ilang mga nahibal-an nagpakita nga ang mga hydroxyl groups sulod sa mga PHU dali nga nagporma og mga hydrogen bond nga adunay mga atomo sa nitrogen/oxygen nga nahimutang sulod sa humok/gahi nga mga bahin; ang mga kalainan tali sa humok nga mga bahin nakaimpluwensya usab sa pamatasan sa hydrogen bonding ingon man sa mga degree sa pagbulag sa microphase nga sa ulahi makaapekto sa kinatibuk-ang mga kinaiya sa performance.
Kasagaran nga gihimo ubos sa temperatura nga molapas sa 100 °C, kini nga ruta wala makamugna og mga by-product atol sa mga proseso sa reaksyon nga naghimo niini nga medyo dili sensitibo sa kaumog samtang naghatag og lig-on nga mga produkto nga walay mga kabalaka sa pagkausab-usab apan nanginahanglan og mga organic solvent nga gihulagway sa kusog nga polarity sama sa dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), ug uban pa. Dugang pa, ang taas nga oras sa reaksyon gikan sa usa ka adlaw hangtod sa lima ka adlaw kanunay nga naghatag og mas ubos nga molecular weight nga kanunay nga dili moubos sa mga threshold nga mga 30k g/mol nga naghimo sa dako nga sukod nga produksiyon nga mahagiton tungod sa kadaghanan tungod sa taas nga gasto nga nalangkit niini uban ang dili igo nga kusog nga gipakita sa mga resulta nga PHU bisan pa sa maayong mga aplikasyon nga naglangkob sa mga domain sa damping material, porma sa memorya, mga konstruksyon sa adhesive, mga pormulasyon sa coating, mga solusyon sa foams, ug uban pa.
1.2 Ruta sa Monocylic Carbonate
Ang monocylic carbonate direktang mo-react sa diamine nga moresulta sa dicarbamate nga adunay hydroxyl end-groups nga unya moagi sa espesyal nga transesterification/polycondensation interactions uban sa mga diol nga sa katapusan makamugna og NIPU nga susama sa istruktura sa tradisyonal nga mga katugbang nga gihulagway pinaagi sa Figure 2.
Ang kasagarang gigamit nga mga monocylic variant naglakip sa ethylene ug propylene carbonated substrates diin ang team ni Zhao Jingbo sa Beijing University Of Chemical Technology migamit og lain-laing mga diamine nga nag-react niini batok sa maong mga cyclical entity. Sa sinugdanan, nakakuha sila og lain-laing mga structural dicarbamate intermediaries sa dili pa mopadayon sa condensation phases gamit ang polytetrahydrofuranediol/polyether-diols nga miresulta sa malampusong pagporma sa tagsatagsa ka linya sa produkto nga nagpakita og impresibong thermal/mechanical properties nga nakaabot sa pataas nga melting points nga naglutaw-lutaw sa range nga gibana-bana nga 125~161°C tensile strengths nga miabot sa peaking duol sa 24MPa elongation rates nga hapit sa 1476%. Si Wang et al., susamang naggamit og mga kombinasyon nga naglangkob sa DMC nga gipares sa matag usa uban sa hexamethylenediamine/cyclocarbonated precursors nga nag-synthesize og hydroxy-terminated derivatives nga sa ulahi gipailalom sa biobased dibasic acids sama sa oxalic/sebacic/acids adipic-acid-terephtalics nga nakab-ot ang final outputs nga nagpakita og mga range nga naglangkob sa 13k~28k g/mol tensile strengths nga nag-usab-usab sa 9~17 MPa elongations nga nag-usab-usab sa 35%~235%.
Ang mga cyclocarbonic ester epektibong mo-epekto nga dili magkinahanglan og mga catalyst ubos sa tipikal nga mga kondisyon nga nagmintinar sa temperatura nga gibana-bana nga 80° ngadto sa 120°C, ang sunod nga mga transesterification kasagaran mogamit og mga organotin-based catalytic system nga nagsiguro sa labing maayo nga pagproseso nga dili molapas sa 200°. Gawas pa sa mga paningkamot sa condensation nga nagtumong sa mga diolic input nga makahimo sa self-polymerization/deglycolysis phenomena nga nagpadali sa pagmugna sa gitinguha nga mga resulta, ang metodolohiya kinaiyanhong eco-friendly nga nag-una nga naghatag og methanol/gagmay nga molekula-diolic residues sa ingon nagpresentar og mabuhi nga mga alternatibo sa industriya sa umaabot.
1.3 Ruta sa Dimethyl Carbonate
Ang DMC nagrepresentar sa usa ka alternatibo nga maayo sa ekolohiya/dili makahilo nga adunay daghang aktibo nga mga moieties nga naglakip sa methyl/methoxy/carbonyl configurations nga nagpalambo sa mga reactivity profile nga hinungdanon nga nagtugot sa inisyal nga mga pakiglambigit diin ang DMC direktang nakig-interact sa mga diamine nga nagporma og gagmay nga methyl-carbamate nga gitapos nga mga intermediary nga gisundan sa mga aksyon sa melt-condensing nga naglakip sa dugang nga small-chain-extender-diolics/mas dagkong-polyol nga mga constituent nga nanguna sa katapusan nga pagtungha nga gipangita nga mga istruktura sa polymer nga gi-visualize sumala niana pinaagi sa Figure3.
Gipahimuslan ni Deepa et.al ang nahisgutang dinamika nga naggamit sa sodium methoxide catalysis nga nag-orchestrate sa lain-laing mga intermediate formations nga sunod nga nakiglambigit sa mga targeted extensions nga miresulta sa series equivalent hard-segment compositions nga nakab-ot ang molecular weights nga gibana-bana nga (3 ~20)x10^3g/mol glass transition temperatures nga naglangkob sa (-30 ~120°C). Gipili ni Pan Dongdong ang mga strategic pairings nga gilangkoban sa DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols nga nakab-ot ang talagsaong mga resulta nga nagpakita sa tensile-strength metrics nga nag-oscillate sa 10-15MPa elongation ratios nga hapit 1000%-1400%. Ang mga imbestigasyon nga naglibot sa lainlaing mga impluwensya nga nagpalapad sa kadena nagpadayag sa mga gusto nga paborableng nag-align sa mga seleksyon sa butanediol/hexanediol kung ang atomic-number parity nagmintinar sa pagkaparehas nga nagpasiugda sa han-ay nga mga pagpaayo sa crystallinity nga naobserbahan sa tibuuk nga mga kadena. Ang grupo ni Sarazin nag-andam og mga composite nga nag-integrate sa lignin/DMC uban sa hexahydroxyamine nga nagpakita sa makatagbaw nga mga mekanikal nga kinaiya pagkahuman sa pagproseso sa 230℃. Ang dugang nga mga eksplorasyon nga nagtumong sa pagkuha sa mga non-isocyante-polyureas nga nagpahimulos sa diazomonomer engagement nagpaabut sa potensyal nga mga aplikasyon sa pintura nga motumaw nga mga bentaha sa komparasyon kaysa mga katugbang nga vinyl-carbonaceous nga nagpasiugda sa cost-effectiveness/mas lapad nga mga paagi sa sourcing nga magamit. Ang angay nga pag-amping bahin sa mga pamaagi sa bulk-synthesized kasagaran nanginahanglan mga palibot nga taas ang temperatura/vacuum nga nagwagtang sa mga kinahanglanon sa solvent sa ingon gipakunhod ang mga sapa sa basura nga kasagaran limitado lamang ang methanol/gagmay nga molekula-diolic nga mga effluent nga nagtukod og mas berde nga mga paradigma sa syntheses sa kinatibuk-an.
2 Nagkalainlaing humok nga mga bahin sa non-isocyanate polyurethane
2.1 Polyether nga polyurethane
Ang polyether polyurethane (PEU) kay kaylap nga gigamit tungod sa ubos nga cohesion energy niini sa ether bonds sa soft segment repeat units, sayon nga pagtuyok, maayo kaayong low temperature flexibility ug hydrolysis resistance.
Si Kebir et al. nag-synthesize og polyether polyurethane gamit ang DMC, polyethylene glycol ug butanediol isip hilaw nga materyales, apan ang molecular weight ubos (7 500 ~ 14 800g/mol), ang Tg ubos sa 0℃, ug ang melting point ubos usab (38 ~ 48℃), ug ang kusog ug uban pang mga timailhan lisod matubag ang mga panginahanglanon sa paggamit. Ang grupo sa panukiduki ni Zhao Jingbo migamit og ethylene carbonate, 1, 6-hexanediamine ug polyethylene glycol aron i-synthesize ang PEU, nga adunay molecular weight nga 31 000g/mol, tensile strength nga 5 ~ 24MPa, ug elongation at break nga 0.9% ~ 1 388%. Ang gibug-aton sa molekula sa gi-synthesize nga serye sa aromatic polyurethanes kay 17,300 ~ 21,000g/mol, ang Tg kay -19 ~ 10℃, ang melting point kay 102 ~ 110℃, ang tensile strength kay 12 ~ 38MPa, ug ang elastic recovery rate nga 200% constant elongation kay 69% ~ 89%.
Ang grupo sa panukiduki nila ni Zheng Liuchun ug Li Chuncheng nag-andam sa intermediate nga 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) nga adunay dimethyl carbonate ug 1, 6-hexamethylenediamine, ug polycondensation nga adunay lain-laing gagmay nga mga molekula nga straight chain diols ug polytetrahydrofuranediols (Mn=2 000). Usa ka serye sa polyether polyurethanes (NIPEU) nga adunay non-isocyanate route ang giandam, ug ang problema sa crosslinking sa mga intermediate atol sa reaksyon nasulbad. Ang istruktura ug mga kabtangan sa tradisyonal nga polyether polyurethane (HDIPU) nga giandam sa NIPEU ug 1, 6-hexamethylene diisocyanate gitandi, sama sa gipakita sa Table 1.
| Sampol | Tipik sa masa sa gahi nga bahin/% | Timbang sa molekula/(g)·mol^(-1)) | Indeks sa distribusyon sa gibug-aton sa molekula | Kusog sa pagkunot/MPa | Elongasyon sa break/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Talahanayan 1
Ang mga resulta sa Talaan 1 nagpakita nga ang mga kalainan sa istruktura tali sa NIPEU ug HDIPU kasagaran tungod sa gahi nga bahin. Ang urea group nga namugna sa side reaction sa NIPEU random nga nasulod sa hard segment molecular chain, nga nagbungkag sa gahi nga bahin aron maporma ang ordered hydrogen bonds, nga moresulta sa huyang nga hydrogen bonds tali sa molecular chains sa gahi nga bahin ug ubos nga crystallinity sa gahi nga bahin, nga moresulta sa ubos nga phase separation sa NIPEU. Tungod niini, ang mekanikal nga mga kabtangan niini mas grabe kay sa HDIPU.
2.2 Polyester nga Polyurethane
Ang polyester polyurethane (PETU) nga adunay polyester diols isip humok nga mga bahin adunay maayong biodegradability, biocompatibility ug mekanikal nga mga kabtangan, ug magamit sa pag-andam sa tissue engineering scaffolds, nga usa ka biomedical nga materyal nga adunay maayong posibilidad sa aplikasyon. Ang polyester diols nga kasagarang gigamit sa humok nga mga bahin mao ang polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol ug polycaprolactone diol.
Sa sayo pa, si Rokicki et al. nag-react sa ethylene carbonate gamit ang diamine ug lain-laing mga diol (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) aron makakuha og lain-laing NIPU, apan ang na-synthesize nga NIPU adunay mas ubos nga molecular weight ug mas ubos nga Tg. Si Farhadian et al. nag-andam og polycyclic carbonate gamit ang sunflower seed oil isip hilaw nga materyal, dayon gisagol sa bio-based polyamines, gi-coat sa plato, ug gipauga sa 90 ℃ sulod sa 24 oras aron makakuha og thermosetting polyester polyurethane film, nga nagpakita og maayong thermal stability. Ang research group ni Zhang Liqun gikan sa South China University of Technology nag-synthesize og serye sa mga diamine ug cyclic carbonates, ug dayon gi-condensate gamit ang biobased dibasic acid aron makakuha og biobased polyester polyurethane. Ang research group ni Zhu Jin sa Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences nag-andam og diaminodiol hard segment gamit ang hexadiamine ug vinyl carbonate, ug dayon polycondensation gamit ang bio-based unsaturated dibasic acid aron makakuha og serye sa polyester polyurethane, nga magamit isip pintura human sa ultraviolet curing [23]. Ang grupo sa panukiduki nila ni Zheng Liuchun ug Li Chuncheng migamit og adipic acid ug upat ka aliphatic diols (butanediol, hexadiol, octanediol ug decanediol) nga adunay lain-laing carbon atomic numbers aron maandam ang katugbang nga polyester diols isip humok nga mga segment; Usa ka grupo sa non-isocyanate polyester polyurethane (PETU), nga ginganlan sunod sa gidaghanon sa carbon atoms sa aliphatic diols, nakuha pinaagi sa pagtunaw sa polycondensation gamit ang hydroxy-sealed hard segment prepolymer nga giandam sa BHC ug diols. Ang mekanikal nga mga kabtangan sa PETU gipakita sa Table 2.
| Sampol | Kusog sa pagkunot/MPa | Elastikong modulus/MPa | Elongasyon sa break/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Talahanayan 2
Ang mga resulta nagpakita nga ang humok nga bahin sa PETU4 adunay pinakataas nga carbonyl density, ang pinakakusog nga hydrogen bond sa gahi nga bahin, ug ang pinakagamay nga phase separation degree. Limitado ang crystallization sa humok ug gahi nga mga bahin, nga nagpakita sa ubos nga melting point ug tensile strength, apan ang pinakataas nga elongation sa break.
2.3 Polikarbonat nga polyurethane
Ang Polycarbonate polyurethane (PCU), ilabina ang aliphatic PCU, adunay maayo kaayong hydrolysis resistance, oxidation resistance, maayong biological stability ug biocompatibility, ug adunay maayong application prospects sa natad sa biomedicine. Sa pagkakaron, kadaghanan sa giandam nga NIPU naggamit og polyether polyols ug polyester polyols isip humok nga mga segment, ug gamay ra ang mga research report sa polycarbonate polyurethane.
Ang non-isocyanate polycarbonate polyurethane nga giandam sa research group ni Tian Hengshui sa South China University of Technology adunay molecular weight nga sobra sa 50 000 g/mol. Gitun-an na ang impluwensya sa mga kondisyon sa reaksyon sa molecular weight sa polymer, apan wala pa gitaho ang mga mekanikal nga kabtangan niini. Ang research group ni Zheng Liuchun ug Li Chuncheng nag-andam sa PCU gamit ang DMC, hexanediamine, hexadiol ug polycarbonate diols, ug ginganlan ang PCU sumala sa mass fraction sa hard segment repeating unit. Ang mga mekanikal nga kabtangan gipakita sa Table 3.
| Sampol | Kusog sa pagkunot/MPa | Elastikong modulus/MPa | Elongasyon sa break/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Talahanayan 3
Ang mga resulta nagpakita nga ang PCU adunay taas nga molecular weight, hangtod sa 6×104 ~ 9×104g/mol, melting point hangtod sa 137 ℃, ug tensile strength hangtod sa 29 MPa. Kini nga klase sa PCU magamit isip gahi nga plastik o elastomer, nga adunay maayong aplikasyon sa biomedical field (sama sa human tissue engineering scaffolds o cardiovascular implant materials).
2.4 Hybrid nga dili-isocyanate nga polyurethane
Ang Hybrid non-isocyanate polyurethane (hybrid NIPU) mao ang pagpaila sa epoxy resin, acrylate, silica o siloxane nga mga grupo ngadto sa polyurethane molecular framework aron maporma ang usa ka interpenetrating network, mapaayo ang performance sa polyurethane o hatagan ang polyurethane og lain-laing mga function.
Si Feng Yuelan et al. nag-react sa bio-based epoxy soybean oil gamit ang CO2 aron i-synthesize ang pentamonic cyclic carbonate (CSBO), ug gipaila ang bisphenol A diglycidyl ether (epoxy resin E51) nga adunay mas gahi nga mga segment sa kadena aron mapaayo pa ang NIPU nga naporma sa CSBO nga gipalig-on sa amine. Ang molekular nga kadena adunay taas nga flexible chain segment sa oleic acid/linoleic acid. Naglangkob usab kini og mas gahi nga mga segment sa kadena, aron kini adunay taas nga mekanikal nga kusog ug taas nga kalig-on. Ang ubang mga tigdukiduki nag-synthesize usab og tulo ka klase sa NIPU prepolymers nga adunay furan end groups pinaagi sa rate-opening reaction sa diethylene glycol bicyclic carbonate ug diamine, ug dayon nag-react sa unsaturated polyester aron maandam ang humok nga polyurethane nga adunay self-healing function, ug malampuson nga nakab-ot ang taas nga self-healing efficiency sa humok nga NIPU. Ang Hybrid NIPU dili lamang adunay mga kinaiya sa kinatibuk-ang NIPU, apan mahimo usab nga adunay mas maayo nga adhesion, acid ug alkali corrosion resistance, solvent resistance ug mechanical strength.
3 Panglantaw
Ang NIPU giandam nga wala gigamit ang makahilong isocyanate, ug karon gitun-an sa porma sa foam, coating, adhesive, elastomer ug uban pang mga produkto, ug adunay halapad nga mga palaaboton sa aplikasyon. Bisan pa, kadaghanan niini limitado gihapon sa panukiduki sa laboratoryo, ug wala’y dako nga produksiyon. Dugang pa, uban sa pag-uswag sa mga sumbanan sa panginabuhi sa mga tawo ug padayon nga pagtubo sa panginahanglan, ang NIPU nga adunay usa ka function o daghang mga function nahimong usa ka hinungdanon nga direksyon sa panukiduki, sama sa antibacterial, self-repair, shape memory, flame retardant, taas nga resistensya sa kainit ug uban pa. Busa, ang umaabot nga panukiduki kinahanglan nga masabtan kung giunsa pagsulbad ang mga hinungdanon nga problema sa industriyalisasyon ug ipadayon ang pagsuhid sa direksyon sa pag-andam sa functional NIPU.
Oras sa pag-post: Agosto-29-2024